Thermodynamische Temperatur

Das Internationale Einheitensystem (SI) gibt die Kelvin-Skala zur Messung der thermodynamischen Temperatur und die Maßeinheit Kelvin (Einheitensymbol: K) für bestimmte Werte entlang der Skala an. Die Kelvin wird auch zum Bezeichnen Temperatur verwendet Intervallen (eine Spanne oder die Differenz zwischen zwei Temperaturen) gemäß dem folgenden Verwendungsbeispiel: „A 60/40 Zinn / Blei - Lot ist nicht eutektische und ist aus Kunststoff durch einen Bereich von 5 Grad Kelvin wie es erstarrt .“ Ein Temperaturintervall von einem Grad Celsius entspricht der Größenordnung von einem Kelvin.

Die Größe des Kelvins wurde 2019 in Bezug auf die physikalische Eigenschaft , die der thermodynamischen Temperatur zugrunde liegt, neu definiert: die kinetische Energie der atomaren Teilchenbewegung. Die Neudefinition fixierte die Boltzmann-Konstante auf genau1,380 649 × 10 ^–23  Joule pro Kelvin (J/K). ^[4] Die zusammengesetzte Maßeinheit für die Boltzmann-Konstante wird oft auch als J·K ^{−1 angegeben} , was aufgrund des Multiplikationspunktes ( · ) und eines Kelvin-Symbols gefolgt von einem hochgestellten negativen 1- Exponenten abstrakt erscheinen mag , jedoch dies ist lediglich eine andere mathematische Syntax, die dasselbe Maß bezeichnet: Joule (die SI-Einheit für Energie , einschließlich kinetischer Energie) pro Kelvin.

Die Eigenschaft, Stoffe mit einer Temperatur zu versehen, lässt sich leicht verstehen, indem man das ideale Gasgesetz untersucht , das mit der Boltzmann-Konstante zusammenhängt, wie Wärmeenergie genau definierte Druck- und Temperaturänderungen bestimmter Gase bewirkt . Dies liegt daran, dass sich einatomige Gase wie Helium und Argon kinetisch wie perfekt elastische und kugelförmige Billardkugeln verhalten, die sich nur in einer bestimmten Teilmenge der möglichen Schwingungsbewegungen bewegen, die in Materie auftreten können: derjenigen, die die drei translatorischen Freiheitsgrade umfasst . Die translatorischen Freiheitsgrade sind die bekannten Billardkugel-ähnlichen Bewegungen in der X-, Y- und Z-Achse des 3D-Raums (siehe Abb. 1 unten). Deshalb haben die Edelgase alle die gleiche spezifische Wärmekapazität pro Atom und dieser Wert ist von allen Gasen am niedrigsten.

Moleküle (zwei oder mehr chemisch gebundene Atome) haben jedoch eine innere Struktur und haben daher zusätzliche innere Freiheitsgrade (siehe Abb. 3 , unten), wodurch Moleküle bei jedem gegebenen Temperaturanstieg mehr Wärmeenergie absorbieren als dies der Fall ist einatomige Gase. Wärmeenergie wird in allen verfügbaren Freiheitsgraden geboren; dies entspricht dem Gleichverteilungssatz , sodass alle verfügbaren inneren Freiheitsgrade die gleiche Temperatur wie ihre drei äußeren Freiheitsgrade haben. Die Eigenschaft, die allen Gasen ihren Druck verleiht , d. h. die Nettokraft pro Flächeneinheit auf einen Behälter, die durch von ihm zurückprallende Gasteilchen entsteht, ist eine Funktion der kinetischen Energie, die in den drei Translationsfreiheitsgraden der Atome und Moleküle enthalten ist . ^[5]

Das Festlegen der Boltzmann-Konstante auf einen bestimmten Wert, zusammen mit anderen Regeln, hatte den Effekt, die Größe des Einheitsintervalls der thermodynamischen Temperatur, das Kelvin, in Bezug auf das durchschnittliche kinetische Verhalten der Edelgase genau festzulegen. Darüber hinaus wurde der Startpunkt der thermodynamischen Temperaturskala, der absolute Nullpunkt, als der Punkt bestätigt, an dem null durchschnittliche kinetische Energie in einer Probe verbleibt; die einzige verbleibende Teilchenbewegung besteht aus zufälligen Schwingungen aufgrund der Nullpunktsenergie.

Obwohl es im Laufe der Geschichte viele andere Temperaturskalen gab, gab es nur zwei Skalen zur Messung der thermodynamischen Temperatur, bei denen der absolute Nullpunkt ihr Nullpunkt (0) ist: Die Kelvin-Skala und die Rankine-Skala .

In der gesamten wissenschaftlichen Welt, in der moderne Messungen fast immer mit dem Internationalen Einheitensystem durchgeführt werden, wird die thermodynamische Temperatur mit der Kelvin-Skala gemessen. Die Rankine-Skala ist Teil der englischen technischen Einheiten in den Vereinigten Staaten und findet in bestimmten technischen Bereichen Verwendung, insbesondere in Nachschlagewerken. Die Rankine-Skala verwendet den Grad Rankine (Symbol: °R) als Einheit, der dieselbe Größe wie der Grad Fahrenheit (Symbol: °F) hat.

Ein Einheitsinkrement von einem Grad Rankine ist genau 1,8-mal kleiner als ein Kelvin; Um eine bestimmte Temperatur auf der Kelvin-Skala in die Rankine-Skala umzuwandeln , K × 1,8 = °R , und um von einer Temperatur auf der Rankine-Skala in die Kelvin-Skala umzuwandeln, °R / 1,8 = K . Folglich ist der absolute Nullpunkt für beide Skalen „0“, aber der Schmelzpunkt von Wassereis (0 °C und 273,15 K) beträgt 491,67 °R.

Um die Temperaturwandel Intervalle (eine Spanne oder die Differenz zwischen zwei Temperaturen), verwendet man die gleichen Formeln aus dem vorhergehenden Absatz; zum Beispiel entspricht ein Bereich von 5 Kelvin genau einem Bereich von 9 Grad Rankine.

65 Jahre lang, zwischen 1954 und der Neudefinition der SI-Basiseinheiten im Jahr 2019 , wurde ein Temperaturintervall von einem Kelvin definiert als1/273.16die Differenz zwischen dem Tripelpunkt von Wasser und dem absoluten Nullpunkt. Die Resolution des Internationalen Büros für Maß und Gewicht von 1954 (bekannt unter dem französischsprachigen Akronym BIPM) sowie spätere Resolutionen und Veröffentlichungen definierten den Tripelpunkt von Wasser auf genau 273,16 K und bestätigten, dass es „übliche Praxis“ sei, dies zu akzeptieren aufgrund früherer Konventionen (nämlich, dass 0 °C lange Zeit als Schmelzpunkt von Wasser definiert war und dass der Tripelpunkt von Wasser lange Zeit experimentell bestimmt wurde, dass er ununterscheidbar nahe bei 0,01 °C liegt), der Unterschied zwischen der Celsius-Skala und Die Kelvin-Skala wird als 273,15 Kelvin akzeptiert; das heißt, 0 °C entspricht 273,15 Kelvin. ^[6] Der Nettoeffekt dieser und späterer Auflösungen war zweifach: 1) sie definierten den absoluten Nullpunkt als genau 0 K und 2) sie definierten, dass der Tripelpunkt von speziellem isotopengesteuertem Wasser namens Vienna Standard Mean Ocean Water genau 273,16 betrug Kelvin und 0,01 °C. Ein Effekt der oben genannten Auflösungen war, dass der Schmelzpunkt von Wasser zwar sehr nahe bei 273,15 Kelvin und 0 °C lag, aber kein definierender Wert war und durch genauere Messungen verfeinert werden musste.

Der BIPM-Standard von 1954 leistete gute Arbeit bei der Festlegung von Temperaturen um den Gefrierpunkt und den Tripelpunkt von Wasser innerhalb der Unsicherheiten aufgrund von Isotopenschwankungen zwischen Wasserproben, erforderte jedoch Zwischenwerte zwischen dem Tripelpunkt und dem absoluten Nullpunkt sowie extrapolierte Werte von Raumtemperatur und darüber hinaus, experimentell durch Apparate und Verfahren in einzelnen Labors zu bestimmen. Dieser Mangel wurde durch die Internationale Temperaturskala von 1990 oder ITS-90 behoben, die 13 zusätzliche Punkte von 13,8033 K bis 1.357,77 K definierte seine extrapolierten Werte hängen von den Schmelz- oder Gefrierpunkten von Metallproben ab, die außerordentlich rein bleiben müssen, damit ihre Schmelz- oder Gefrierpunkte nicht beeinflusst werden – normalerweise erniedrigt.

Die Neudefinition der SI-Basiseinheiten im Jahr 2019 diente in erster Linie dem Zweck, einen Großteil der Definitionsgrundlagen des SI-Systems vom Kilogramm zu entkoppeln , das das letzte physikalische Artefakt war, das eine SI-Basiseinheit definierte (ein Platin / Iridium-Zylinder, der unter drei verschachtelten Glockengläsern in ein Tresor in Frankreich) und dessen Stabilität höchst fragwürdig war. Die Lösung erforderte, dass vier physikalische Konstanten, einschließlich der Boltzmann-Konstante, definitorisch festgelegt sind.

Die Zuweisung der Boltzmann-Konstante auf einen genau definierten Wert hatte auf die moderne Thermometrie abgesehen von äußerst präzisen Messungen keinen praktischen Einfluss. Vor der Neudefinition betrug der Tripelpunkt von Wasser exakt 273,16 K und 0,01 °C und die Boltzmann-Konstante wurde experimentell zu1,380 649 03 (51) × 10 ⁻²³  J/K , wobei „(51)“ die Unsicherheit in den beiden am wenigsten signifikanten Stellen (die 03) bezeichnet und einer relativen Standardunsicherheit von 0,37 ppm entspricht. ^[7] Danach definiert man die Boltzmann-Konstante als exakt1,380 649 × 10 ⁻²³  J/K , wurde die Unsicherheit von 0,37 ppm auf den Tripelpunkt von Wasser übertragen, was zu einem experimentell bestimmten Wert von 273,1600 ±0,0001 K (0,0100 ±0,0001 °C) wurde. Dass der Tripelpunkt von Wasser nach der SI-Neudefinition extrem nahe bei 273,16 K lag, war kein Zufall; Der endgültige Wert der Boltzmann-Konstante wurde zum Teil durch clevere Experimente mit Argon und Helium bestimmt, die den Tripelpunkt von Wasser als Referenztemperatur nutzten. ^{[8]  [9]}

Ungeachtet der Neudefinition 2019 dienen Wassertripelpunktzellen in der modernen Thermometrie weiterhin als überaus präzise Kalibrierreferenzen bei 273,16 K und 0,01 °C. Darüber hinaus bleibt der Tripelpunkt von Wasser einer der 14 Kalibrierpunkte von ITS-90, der vom Tripelpunkt von Wasserstoff (13,8033 K) bis zum Gefrierpunkt von Kupfer (1.357,77 K) reicht, was einem fast hundertfachen thermodynamischen Bereich entspricht Temperatur.

Abbildung 1 Die Translationsbewegung fundamentaler Naturteilchen wie Atome und Moleküle steht in direktem Zusammenhang mit der Temperatur. Hier ist die Größe der Heliumatome im Verhältnis zu ihrem Abstand unter einem Druck von 1950 Atmosphären maßstabsgetreu dargestellt . Diese Raumtemperatur-Atome haben eine gewisse Durchschnittsgeschwindigkeit (hier zwei Billionenfach verlangsamt). Zu jedem beliebigen Zeitpunkt kann sich jedoch ein bestimmtes Heliumatom viel schneller als der Durchschnitt bewegen, während ein anderes fast bewegungslos sein kann. Fünf Atome sind rot gefärbt, um ihren Bewegungen zu folgen. Diese Animation veranschaulicht die statistische Mechanik , die Wissenschaft davon, wie sich das Gruppenverhalten einer großen Sammlung mikroskopischer Objekte aus den kinetischen Eigenschaften jedes einzelnen Objekts ergibt.

Die Natur der kinetischen Energie, der Translationsbewegung und der Temperatur

Die thermodynamische Temperatur einer beliebigen Massenmenge einer Substanz (einer statistisch signifikanten Menge von Partikeln) ist direkt proportional zur mittleren durchschnittlichen kinetischen Energie einer bestimmten Art von Partikelbewegung, die als Translationsbewegung bekannt ist. Diese einfachen Bewegungen in den drei Raumdimensionen der X-, Y- und Z-Achse bedeuten, dass sich die Teilchen in den drei räumlichen Freiheitsgraden bewegen . Diese besondere Form der kinetischen Energie wird manchmal als kinetische Temperatur bezeichnet. Translationsbewegung ist nur eine Form der Wärmeenergie und verleiht Gasen nicht nur ihre Temperatur, sondern auch ihren Druck und den größten Teil ihres Volumens. Dieser Zusammenhang zwischen Temperatur, Druck und Volumen von Gasen wird durch die Formel des idealen Gasgesetzes pV  =  nRT hergestellt und in den Gasgesetzen verkörpert .

Obwohl die ausschließlich in den drei Translationsfreiheitsgraden getragene kinetische Energie die thermodynamische Temperatur einer Substanz umfasst, können Moleküle, wie in Abb. 3 zu sehen ist, andere Freiheitsgrade haben, die alle in drei Kategorien fallen: Bindungslänge, Bindungswinkel und Rotation. Alle drei zusätzlichen Kategorien sind nicht unbedingt für alle Moleküle verfügbar, und selbst für Moleküle, die alle drei erfahren können, können einige unterhalb einer bestimmten Temperatur „ausgefroren“ werden. Dennoch tragen alle Freiheitsgrade, die den Molekülen unter bestimmten Bedingungen zur Verfügung stehen, zur spezifischen Wärmekapazität eines Stoffes bei; das heißt, sie erhöhen die Wärmemenge (kinetische Energie), die erforderlich ist, um eine bestimmte Menge des Stoffes um ein Kelvin oder ein Grad Celsius zu erhöhen.

Das Verhältnis von kinetischer Energie, Masse und Geschwindigkeit ergibt sich aus der Formel E _k  =  1 ⁄ 2 mv ² . ^[10] Demnach haben Teilchen mit einer Masseneinheit, die sich mit einer Geschwindigkeitseinheit bewegen, genau dieselbe kinetische Energie und genau dieselbe Temperatur wie solche mit vierfacher Masse, aber halber Geschwindigkeit.

Das Ausmaß, in dem die kinetische Energie der Translationsbewegung in einer statistisch signifikanten Ansammlung von Atomen oder Molekülen in einem Gas zu Druck und Volumen dieses Gases beiträgt, ist eine proportionale Funktion der thermodynamischen Temperatur, die durch die Boltzmann-Konstante (Symbol:  k _B ) bestimmt wird. . Die Boltzmann-Konstante setzt die thermodynamische Temperatur eines Gases auch wie folgt mit der mittleren kinetischen Energie der Translationsbewegung einzelner Teilchen in Beziehung :

${\displaystyle {\tilde{E}}\,=\,{\frac {3}{2}}k_{B}T}$

wo:

• ${\displaystyle \scriptstyle {\tilde {E}}}$ist die mittlere kinetische Energie für jedes einzelne Teilchen in Joule (J)
• k _B =1.380 649 × 10 ⁻²³  J/K
• T ist die thermodynamische Temperatur der Schüttgutmenge in Kelvin (K)

Abbildung 2 Die Translationsbewegungen von Heliumatomen erfolgen über einen Bereich von Geschwindigkeiten. Vergleichen Sie die Form dieser Kurve mit der einer Planck-Kurve in Abb. 5  unten.

Während die Boltzmann-Konstante nützlich ist, um die mittlere kinetische Energie in einer Partikelprobe zu bestimmen, ist es wichtig zu beachten, dass selbst wenn eine Substanz isoliert ist und sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet (alle Teile haben eine einheitliche Temperatur und es wird keine Wärme zugeführt oder abgeführt) it) treten die Translationsbewegungen einzelner Atome und Moleküle über einen weiten Geschwindigkeitsbereich auf (siehe Animation in Abb. 1 oben). Zu jedem Zeitpunkt wird der Anteil der Teilchen, die sich mit einer bestimmten Geschwindigkeit innerhalb dieses Bereichs bewegen, durch die Wahrscheinlichkeit bestimmt, die durch die Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschrieben wird . Der hier in Abb. 2  gezeigte Graph zeigt die Geschwindigkeitsverteilung von 5500 K Heliumatomen. Sie haben eine höchstwahrscheinliche Geschwindigkeit von 4,780 km/s (0,2092 s/km). Ein bestimmter Anteil der Atome bewegt sich jedoch zu einem bestimmten Zeitpunkt schneller, während sich andere relativ langsam bewegen; einige befinden sich momentan im virtuellen Stillstand (von der x- Achse nach rechts). Dieses Diagramm verwendet die umgekehrte Geschwindigkeit für seine x- Achse, sodass die Form der Kurve leicht mit den Kurven in Abb. 5 unten verglichen werden kann . In beiden Diagrammen steht Null auf der x- Achse für unendliche Temperatur. Außerdem werden die x- und y- Achsen in beiden Diagrammen proportional skaliert.

Die hohen Geschwindigkeiten der Translationsbewegung

Obwohl sehr spezielle Laborgeräte erforderlich sind, um Translationsbewegungen direkt zu erfassen, erzeugen die resultierenden Kollisionen von Atomen oder Molekülen mit kleinen Partikeln, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind, eine Brownsche Bewegung , die mit einem gewöhnlichen Mikroskop beobachtet werden kann. Die Translationsbewegungen von Elementarteilchen sind sehr schnell ^[11] und es sind Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt erforderlich, um sie direkt zu beobachten. Wenn zum Beispiel Wissenschaftler am NIST 1994 eine Rekord-Kalttemperatur von 700 nK (Milliardstel eines Kelvin) erreicht, verwendete sie optische Gitterlaserausrüstung adiabatisch abzukühlen Cäsiumatom. Dann schalteten sie die Einfanglaser aus und maßen direkt Atomgeschwindigkeiten von 7 mm pro Sekunde, um ihre Temperatur zu berechnen. ^[12]   Formeln zur Berechnung der Geschwindigkeit und Geschwindigkeit der Translationsbewegung sind in der folgenden Fußnote angegeben. ^[13]

Abbildung 2.5 Diese Simulation zeigt ein Argonatom, wie es durch ein optisches Mikroskop mit 400-facher Vergrößerung mit einem Fadenkreuz mit 50-Mikrometer-Teilstrichen (0,05 mm) erscheinen würde. Dieses Atom bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 14,43 Mikrometer pro Sekunde, was dem Atom eine kinetische Temperatur von einem Billionstel Kelvin verleiht. Das Atom benötigt 13,9 Sekunden, um 200 Mikrometer (0,2 mm) zurückzulegen. Obwohl das Atom durch die Nullpunktsenergie unsichtbar angerempelt wird, umfasst seine hier sichtbare Translationsbewegung seine gesamte kinetische Energie.

Es ist weder schwer, sich atomare Bewegungen aufgrund der kinetischen Temperatur vorzustellen, noch zwischen solchen Bewegungen und solchen aufgrund der Nullpunktsenergie zu unterscheiden. Betrachten Sie das folgende hypothetische Gedankenexperiment, wie in Abb. 2.5 links dargestellt, mit einem Atom, das dem absoluten Nullpunkt sehr nahe ist. Stellen Sie sich vor, Sie blicken durch ein herkömmliches optisches Mikroskop, das auf 400 eingestellt ist, was ungefähr der maximalen praktischen Vergrößerung für optische Mikroskope entspricht. Solche Mikroskope bieten im Allgemeinen Sichtfelder mit einem Durchmesser von etwas mehr als 0,4 mm. In der Mitte des Sichtfeldes befindet sich ein einzelnes schwebendes Argonatom (Argon enthält etwa 0,93% Luft), das vor einem dunklen Hintergrund beleuchtet wird und leuchtet. Wenn sich dieses Argonatom bei einem rekordverdächtigen 1-Billionstel Kelvin über dem absoluten Nullpunkt ^{[14] befand} und sich senkrecht zum Sichtfeld nach rechts bewegte, würde es 13,9 Sekunden benötigen, um sich von der Mitte des Bild bis zum 200-Mikron-Teilstrich; diese Wegstrecke entspricht in etwa der Breite des Punktes am Ende dieses Satzes auf modernen Computermonitoren. Da sich das Argonatom langsam bewegte, wäre der Positionsjitter aufgrund der Nullpunktsenergie viel geringer als die 200-Nanometer (0,0002 mm) Auflösung eines optischen Mikroskops. Wichtig ist, dass die Translationsgeschwindigkeit des Atoms von 14,43 Mikrometer pro Sekunde die gesamte zurückgehaltene kinetische Energie ausmacht, da sie nicht genau am absoluten Nullpunkt liegt. Wäre das Atom genau auf dem absoluten Nullpunkt, würde es durch unmerkliche Erschütterungen aufgrund der Nullpunktsenergie sehr leicht wandern, aber das Atom würde sich im Durchschnitt ständig an der gleichen Stelle im Blickfeld befinden. Dies ist vergleichbar mit einem Boot, dessen Motor ausgeschaltet wurde und das jetzt in relativ ruhigen und windstillen Meeresgewässern leicht schaukelt; auch wenn das boot willkürlich hin und her driftet, bleibt es langfristig an der gleichen stelle und kommt nicht durch das wasser. Dementsprechend wäre ein Atom, das sich genau am absoluten Nullpunkt befand, nicht „bewegungslos“, und dennoch hätte eine statistisch signifikante Ansammlung solcher Atome null kinetische Nettoenergie, die auf jede andere Ansammlung von Atomen übertragen werden könnte. Dies liegt daran, dass unabhängig von der kinetischen Temperatur der zweiten Atomsammlung auch sie die Auswirkungen der Nullpunktsenergie erfahren. Dies sind die Konsequenzen der statistischen Mechanik und der Natur der Thermodynamik.

Die inneren Bewegungen von Molekülen und innere Energie

Abbildung 3 Moleküle haben eine innere Struktur, weil sie aus Atomen bestehen, die sich innerhalb von Molekülen auf unterschiedliche Weise bewegen. Die Fähigkeit, kinetische Energie in diesen inneren Freiheitsgraden zu speichern, trägt zur spezifischen Wärmekapazität oder inneren Energie eines Stoffes bei , wodurch er bei gleicher Temperatur mehr innere Energie enthalten kann.

Wie oben erwähnt, gibt es neben den drei translatorischen Freiheitsgraden, die Substanzen ihre kinetische Temperatur verleihen, noch andere Möglichkeiten, wie Moleküle wackeln können. Wie in der Animation rechts zu sehen ist, sind Moleküle komplexe Objekte; sie sind eine Population von Atomen und thermische Bewegung kann ihre internen chemischen Bindungen auf drei verschiedene Arten belasten : über Rotation, Bindungslänge und Bindungswinkelbewegungen; das sind alles Arten von internen Freiheitsgraden . Dies unterscheidet Moleküle von einatomigen Substanzen (bestehend aus einzelnen Atomen) wie den Edelgasen Helium und Argon , die nur die drei translatorischen Freiheitsgrade (die X-, Y- und Z-Achse) haben. Die kinetische Energie wird in den inneren Freiheitsgraden der Moleküle gespeichert, was ihnen eine innere Temperatur verleiht . Auch wenn diese Bewegungen als „intern“ bezeichnet werden, bewegen sich die äußeren Teile der Moleküle immer noch – ähnlich wie das Wackeln eines stationären Wasserballons . Dies ermöglicht den wechselseitigen Austausch von kinetischer Energie zwischen internen Bewegungen und Translationsbewegungen bei jeder molekularen Kollision. Dementsprechend nehmen, wenn den Molekülen innere Energie entzogen wird, sowohl ihre kinetische Temperatur (die kinetische Energie der Translationsbewegung) als auch ihre innere Temperatur gleichzeitig zu gleichen Anteilen ab. Dieses Phänomen wird durch das Äquipartitionstheorem beschrieben , das besagt, dass die kinetische Energie der Teilchenbewegung für jede im Gleichgewicht befindliche Substanzmenge gleichmäßig auf alle den Teilchen zur Verfügung stehenden aktiven Freiheitsgrade verteilt wird. Da die Innentemperatur von Molekülen normalerweise ihrer kinetischen Temperatur entspricht, ist die Unterscheidung normalerweise nur für die detaillierte Untersuchung von nicht- lokalen thermodynamischen Gleichgewichtsphänomenen (LTE) wie Verbrennung , Sublimation von Feststoffen und Diffusion heißer Gase von Interesse im Teilvakuum.

Die  in Molekülen intern gespeicherte kinetische Energie bewirkt, dass Stoffe bei jeder gegebenen Temperatur mehr Wärmeenergie enthalten und bei einer gegebenen Temperaturerhöhung zusätzliche innere Energie aufnehmen. Dies liegt daran, dass jede kinetische Energie, die zu einem bestimmten Zeitpunkt in innere Bewegungen gebunden ist, nicht zu diesem Zeitpunkt zu den Translationsbewegungen der Moleküle beiträgt. ^[15] Diese zusätzliche kinetische Energie erhöht einfach die Menge an innerer Energie, die eine Substanz bei einem gegebenen Temperaturanstieg absorbiert. Diese Eigenschaft wird als spezifische Wärmekapazität eines Stoffes bezeichnet .

Unterschiedliche Moleküle absorbieren bei jedem inkrementellen Temperaturanstieg unterschiedliche Mengen an innerer Energie; das heißt, sie haben unterschiedliche spezifische Wärmekapazitäten. Eine hohe spezifische Wärmekapazität entsteht zum Teil dadurch, dass die Moleküle bestimmter Stoffe mehr innere Freiheitsgrade besitzen als andere. Zum Beispiel hat Stickstoff bei Raumtemperatur , ein zweiatomiges Molekül, fünf aktive Freiheitsgrade: die drei umfassen die Translationsbewegung und zwei interne Rotationsfreiheitsgrade. Es überrascht nicht, dass Stickstoff gemäß dem Gleichverteilungssatz fünf Drittel der spezifischen Wärmekapazität pro Mol (eine bestimmte Anzahl von Molekülen) hat, wie dies bei einatomigen Gasen der Fall ist. ^[16] Ein weiteres Beispiel ist Benzin (siehe Tabelle mit seiner spezifischen Wärmekapazität). Benzin kann bei nur geringer Temperaturänderung eine große Menge Wärmeenergie pro Mol aufnehmen, da jedes Molekül durchschnittlich aus 21 Atomen besteht und daher viele innere Freiheitsgrade besitzt. Sogar größere, komplexere Moleküle können Dutzende von internen Freiheitsgraden haben.

Die Diffusion thermischer Energie: Entropie, Phononen und bewegliche Leitungselektronen

Abbildung 4 Die temperaturinduzierte Translationsbewegung von Teilchen in Festkörpern nimmt die Form von Phononen an . Hier gezeigt sind Phononen mit identischen Amplituden, aber mit Wellenlängen im Bereich von 2 bis 12 durchschnittlichen Inter-Molekül-Abständen ( a ).

Wärmeleitung ist die Diffusion von Wärmeenergie von heißen Teilen eines Systems zu kalten Teilen. Ein System kann entweder eine einzelne Masseneinheit oder eine Vielzahl von diskreten Masseneinheiten sein. Der Begriff Bulk bedeutet in diesem Zusammenhang eine statistisch signifikante Menge an Partikeln (die eine mikroskopische Menge sein kann). Immer wenn thermische Energie innerhalb eines isolierten Systems diffundiert, nehmen Temperaturunterschiede innerhalb des Systems ab (und die Entropie nimmt zu).

Ein besonderer Wärmeleitungsmechanismus tritt auf, wenn die Translationsbewegung, die der Temperatur zugrunde liegende Teilchenbewegung, bei Kollisionen Impuls von Teilchen zu Teilchen überträgt . In Gasen sind diese Translationsbewegungen von der oben in Fig. 1 gezeigten Art . Wie in dieser Animation zu sehen ist, diffundiert nicht nur Impuls (Wärme) durch serielle Kollisionen durch das Gasvolumen, sondern ganze Moleküle oder Atome können sich in Neuland bewegen und ihre kinetische Energie mitbringen. Folglich gleichen sich Temperaturunterschiede in allen Gasen sehr schnell aus – insbesondere bei leichten Atomen oder Molekülen; Konvektion beschleunigt diesen Vorgang noch mehr. ^[17]

Die Translationsbewegung in Festkörpern nimmt jedoch die Form von Phononen an (siehe Abb. 4 rechts). Phononen sind eingeschränkte, quantisierte Wellenpakete, die sich mit der Schallgeschwindigkeit einer bestimmten Substanz ausbreiten. Die Art und Weise, in der Phononen in einem Festkörper wechselwirken, bestimmt eine Vielzahl seiner Eigenschaften, einschließlich seiner Wärmeleitfähigkeit. In elektrisch isolierenden Feststoffen, Phonon-Basis ist die Wärmeleitung in der Regel ineffizient ^[18] und solche Feststoffe werden als thermische Isolator (wie zum Beispiel Glas, Kunststoff, Gummi, Keramik und Gestein). Dies liegt daran, dass Atome und Moleküle in Festkörpern relativ zu ihren Nachbarn fixiert sind und sich nicht frei bewegen können.

Metalle sind jedoch nicht nur auf die Wärmeleitung auf Phononenbasis beschränkt. Die thermische Energie leitet durch Metalle außerordentlich schnell , weil anstelle der direkten Molekül-zu-Molekül - Kollisionen, die überwiegende Mehrheit der Wärmeenergie wird über sehr leichte, mobile vermittelt Leitungselektronen . Daher besteht eine nahezu perfekte Korrelation zwischen der Wärmeleitfähigkeit von Metallen und ihrer elektrischen Leitfähigkeit . ^[19] Leitungselektronen verleihen Metallen ihre außergewöhnliche Leitfähigkeit, da sie delokalisiert (dh nicht an ein bestimmtes Atom gebunden) sind und sich aufgrund der Auswirkungen der Nullpunktsenergie eher wie eine Art Quantengas verhalten (mehr zu ZPE siehe Anmerkung 1 unten). Außerdem sind Elektronen mit nur einer Ruhemasse relativ leicht 1 ⁄ 1836 die eines Protons . Dies ist ungefähr das gleiche Verhältnis wie ein .22 Short- Geschoss (29 Grains oder 1,88  g ) im Vergleich zu dem Gewehr, das es schießt. Wie Isaac Newton mit seinem dritten Bewegungsgesetz schrieb:

Gesetz Nr. 3: Alle Kräfte treten paarweise auf, und diese beiden Kräfte sind gleich groß und in entgegengesetzter Richtung.

Eine Kugel beschleunigt jedoch bei gleicher Kraft schneller als ein Gewehr. Da die kinetische Energie mit dem Quadrat der Geschwindigkeit zunimmt, geht fast die gesamte kinetische Energie in das Geschoss und nicht in das Gewehr über, obwohl beide die gleiche Kraft durch die sich ausdehnenden Treibgase erfahren. Auf die gleiche Weise wird thermische Energie leicht von beweglichen Leitungselektronen getragen, da sie viel weniger massiv sind. Da sie delokalisiert und sehr schnell sind, leitet kinetische Wärmeenergie außerdem extrem schnell durch Metalle mit reichlich Leitungselektronen.

Die Diffusion thermischer Energie: Schwarzkörperstrahlung

Abbildung 5 Das Spektrum der Schwarzkörperstrahlung hat die Form einer Planck-Kurve. Ein schwarzer Strahler mit 5500 K hat eine Spitzenemissionswellenlänge von 527 nm. Vergleichen Sie die Form dieser Kurve mit der einer Maxwell-Verteilung in Abb. 2  oben.

Wärmestrahlung ist ein Nebenprodukt der Kollisionen, die aus verschiedenen Schwingungsbewegungen von Atomen resultieren. Diese Kollisionen bewirken, dass die Elektronen der Atome thermische Photonen emittieren (bekannt als Schwarzkörperstrahlung ). Photonen werden immer dann emittiert, wenn eine elektrische Ladung beschleunigt wird (wie dies geschieht, wenn Elektronenwolken zweier Atome kollidieren). Auch einzelne Moleküle mit Innentemperaturen größer als der absolute Nullpunkt emittieren Schwarzkörperstrahlung von ihren Atomen. In jeder Massenmenge einer Substanz im Gleichgewicht werden Schwarzkörperphotonen über einen Wellenlängenbereich in einem Spektrum emittiert , das eine glockenkurvenartige Form hat, die als Planck-Kurve bezeichnet wird (siehe Grafik in Abb. 5 rechts). Die Spitze einer Planck-Kurve ( die Spitzenemittanzwellenlänge ) befindet sich in einem bestimmten Teil des elektromagnetischen Spektrums, abhängig von der Temperatur des Schwarzen Körpers. Substanzen bei extremen kryogenen Temperaturen emittieren bei langen Radiowellenlängen, während extrem heiße Temperaturen kurze Gammastrahlen erzeugen (siehe Tabelle der üblichen Temperaturen ).

Schwarzkörperstrahlung verteilt thermische Energie durch eine Substanz, da die Photonen von benachbarten Atomen absorbiert werden und dabei Impuls übertragen. Auch Schwarzkörperphotonen entweichen leicht aus einer Substanz und können von der Umgebung absorbiert werden; Dabei geht kinetische Energie verloren.

Nach dem Stefan-Boltzmann-Gesetz steigt die Intensität der Schwarzkörperstrahlung mit der vierten Potenz der absoluten Temperatur. Somit wird ein Schwarzkörper bei 824 K (knapp matt rot glühenden) emittiert 60mal die Strahlungsleistung , wie es bei 296 K tut (Raumtemperatur). Deshalb kann man die Strahlungswärme heißer Gegenstände so gut aus der Ferne spüren. Bei höheren Temperaturen, wie sie in einer Glühlampe vorkommen , kann die Schwarzkörperstrahlung der Hauptmechanismus sein, durch den Wärmeenergie einem System entweicht.

Tabelle der thermodynamischen Temperaturen

Der gesamte Bereich der thermodynamischen Temperaturskala, vom absoluten Nullpunkt bis zum absoluten heißen Temperaturbereich , und einige bemerkenswerte Punkte dazwischen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die Wärme der Phasenänderungen

Abbildung 6   Eis und Wasser: zwei Phasen des gleichen Stoffes

Die kinetische Energie der Teilchenbewegung ist nur ein Beitrag zur gesamten thermischen Energie in einem Stoff; ein anderer sind Phasenübergänge , die die potentielle Energie von Molekülbindungen sind, die sich in einer Substanz beim Abkühlen bilden können (z. B. beim Kondensieren und Gefrieren ). Die für einen Phasenübergang benötigte Wärmeenergie wird als latente Wärme bezeichnet . Dieses Phänomen lässt sich leichter erfassen, wenn man es in umgekehrter Richtung betrachtet: latente Wärme ist die Energie, die benötigt wird, um chemische Bindungen aufzubrechen (wie beim Verdampfen und Schmelzen ). Fast jeder kennt die Auswirkungen von Phasenübergängen; zum Beispiel Dampf bei 100 ° C kann schwere Verbrennungen verursacht viel schneller als die 100 ° C Luft aus einem Haartrockner . Dies geschieht, weil eine große Menge latenter Wärme freigesetzt wird, wenn Dampf auf der Haut zu flüssigem Wasser kondensiert.

Obwohl bei Phasenübergängen thermische Energie freigesetzt oder absorbiert wird, zeigen reine chemische Elemente , Verbindungen und eutektische Legierungen keinerlei Temperaturänderung während sie sie durchlaufen (siehe Abb. 7 unten rechts). Betrachten Sie eine bestimmte Art von Phasenübergang: Schmelzen. Wenn ein Festkörper schmilzt, werden chemische Bindungen des Kristallgitters aufgebrochen; die Substanz geht von einem sogenannten geordneteren Zustand in einen weniger geordneten Zustand über . In Abb. 7 ist das Schmelzen des Eises im unteren linken Kästchen von blau nach grün dargestellt.

Abbildung 7 Die Temperatur des Wassers ändert sich während der Phasenübergänge nicht, wenn Wärme hinein- oder herausströmt. Die Gesamtwärmekapazität eines Mols Wasser in seiner flüssigen Phase (grüne Linie) beträgt 7,5507 kJ.

An einem bestimmten thermodynamischen Punkt, dem Schmelzpunkt (der bei Wasser bei 0 °C über einen weiten Druckbereich liegt), befinden sich im Durchschnitt alle Atome oder Moleküle an der maximalen Energieschwelle, der ihre chemischen Bindungen standhalten können, ohne aufzubrechen aus dem Gitter. Chemische Bindungen sind Alles-oder-Nichts-Kräfte: Sie halten entweder fest oder brechen; es gibt keinen Zwischenzustand. Wenn also ein Stoff seinen Schmelzpunkt erreicht hat, bricht jedes Joule zugeführter Wärmeenergie nur die Bindungen einer bestimmten Menge seiner Atome oder Moleküle ^{[31] und} wandelt sie in eine Flüssigkeit mit genau derselben Temperatur um; der Translationsbewegung (die den Stoffen ihre Temperatur verleiht) wird keine kinetische Energie hinzugefügt. Der Effekt ist ähnlich wie bei Popcorn : Bei einer bestimmten Temperatur kann zusätzliche Wärmeenergie die Körner nicht heißer machen, bis der Übergang (Poppen) abgeschlossen ist. Wird der Prozess umgekehrt (wie beim Gefrieren einer Flüssigkeit), muss einem Stoff Wärmeenergie entzogen werden.

Wie bereits erwähnt, wird die für einen Phasenübergang benötigte Wärmeenergie als latente Wärme bezeichnet. In den speziellen Fällen des Schmelzens und Gefrierens wird sie als Schmelzenthalpie oder Schmelzwärme bezeichnet. Wenn die molekularen Bindungen in einem Kristallgitter stark sind, kann die Schmelzwärme relativ groß sein, typischerweise im Bereich von 6 bis 30 kJ pro Mol für Wasser und die meisten metallischen Elemente. ^[32] Wenn die Substanz eines der einatomigen Gase ist (die wenig zur Bildung molekularer Bindungen neigen), ist die Schmelzwärme bescheidener und reicht von 0,021 bis 2,3 kJ pro Mol. ^[33] Relativ gesehen können Phasenübergänge wahrhaft energetische Ereignisse sein. Um Eis von 0 °C vollständig zu Wasser von 0 °C zu schmelzen, muss man etwa das 80-fache der thermischen Energie hinzufügen, die erforderlich ist, um die Temperatur der gleichen Masse flüssigen Wassers um ein Grad Celsius zu erhöhen. Die Verhältnisse der Metalle sind sogar noch größer, typischerweise im Bereich des 400- bis 1200-fachen. ^[34] Und der Phasenübergang beim Sieden ist viel energischer als beim Gefrieren. Zum Beispiel ist die Energie, die erforderlich ist, um Wasser vollständig zu kochen oder zu verdampfen (was als Verdampfungsenthalpie bekannt ist ), ungefähr 540-mal so hoch wie für eine Erhöhung um ein Grad. ^[35]

Die beträchtliche Verdampfungsenthalpie des Wassers ist der Grund, warum die Haut so schnell verbrannt werden kann, da Dampf darauf kondensiert (von rot nach grün in Abb. 7  oben). Umgekehrt fühlt sich die Haut deshalb kühl an, wenn flüssiges Wasser verdunstet (ein Vorgang, der bei einer von der relativen Luftfeuchtigkeit abhängigen Feuchtkugeltemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur abläuft ). Die hochenergetische Verdampfungsenthalpie des Wassers ist auch ein wichtiger Faktor, warum Solar-Poolabdeckungen (schwimmende, isolierte Decken, die Schwimmbäder abdecken , wenn sie nicht benutzt werden) so effektiv sind, um die Heizkosten zu senken: Sie verhindern die Verdunstung. Die Verdunstung von nur 20 mm Wasser aus einem 1,29 Meter tiefen Becken kühlt das Wasser beispielsweise auf 8,4 Grad Celsius.

Innere Energie

Die Gesamtenergie aller translatorischen und internen Teilchenbewegungen, einschließlich der der Leitungselektronen, plus die potentielle Energie der Phasenänderungen plus Nullpunktsenergie ^[3] umfassen die innere Energie einer Substanz.

Abbildung 8 Wenn viele der chemischen Elemente, wie Edelgase und Metalle der Platingruppe , zu einem Festkörper gefrieren – dem geordnetsten Aggregatzustand – haben ihre Kristallstrukturen eine dicht gepackte Anordnung . Dies ergibt die größtmögliche Packungsdichte und den niedrigsten Energiezustand.

Innere Energie am absoluten Nullpunkt

Wenn sich eine Substanz abkühlt, nehmen verschiedene Formen innerer Energie und ihre damit verbundenen Wirkungen gleichzeitig an Größe ab: Die latente Wärme der verfügbaren Phasenübergänge wird freigesetzt, wenn eine Substanz von einem weniger geordneten Zustand in einen stärker geordneten Zustand wechselt; die Translationsbewegungen von Atomen und Molekülen nehmen ab (ihre kinetische Temperatur sinkt); die inneren Bewegungen der Moleküle nehmen ab (ihre innere Temperatur nimmt ab); Leitungselektronen (wenn die Substanz ein elektrischer Leiter ist) bewegen sich etwas langsamer; ^[36] und die Spitzenemissionswellenlänge der Schwarzkörperstrahlung nimmt zu (die Energie der Photonen nimmt ab). Wenn sich die Teilchen einer Substanz so nah wie möglich an der vollständigen Ruhe befinden und nur die ZPE-induzierte quantenmechanische Bewegung beibehalten, befindet sich die Substanz auf der Temperatur des absoluten Nullpunkts ( T  = 0).

Abbildung 9 Aufgrund der Auswirkungen der Nullpunktsenergie bleibt Helium bei Umgebungsdruck eine Supraflüssigkeit, selbst wenn es dem absoluten Nullpunkt sehr nahe kommt; es gefriert nur unter 25 bar Druck (~25 Atmosphären).

Beachten Sie, dass, während der absolute Nullpunkt der Punkt der thermodynamischen Temperatur Null ist und auch der Punkt ist, an dem die Teilchenbestandteile der Materie eine minimale Bewegung aufweisen, der absolute Nullpunkt nicht unbedingt der Punkt ist, an dem eine Substanz keine innere Energie enthält; man muss sehr genau sein, was man unter innerer Energie versteht . Oft alle Phasenänderungen , die können in einer Substanz auftreten, werden durch die Zeit aufgetreten sind , es dem absoluten Nullpunkt erreicht. Dies ist jedoch nicht immer der Fall. Bemerkenswerterweise bleibt T  = 0 Helium bei Raumdruck flüssig ( Abb. 9 rechts) und muss zum Kristallisieren unter einem Druck von mindestens 25  bar (2,5  MPa ) stehen. Dies liegt daran, dass die Fusionswärme von Helium (die Energie, die zum Schmelzen von Heliumeis benötigt wird) so gering ist (nur 21 Joule pro Mol), dass die bewegungsinduzierende Wirkung der Nullpunktsenergie ausreicht, um ein Einfrieren bei niedrigeren Drücken zu verhindern.

Eine weitere Komplikation ist, dass viele Festkörper ihre Kristallstruktur bei extrem hohen Drücken (bis zu Millionen Bar oder Hunderte von Gigapascal) zu kompakteren Anordnungen ändern. Diese werden als Fest-Fest-Phasenübergänge bezeichnet, bei denen latente Wärme freigesetzt wird, während sich ein Kristallgitter zu einem thermodynamisch günstigeren, kompakten Gitter ändert.

Die obige Komplexität macht pauschale Aussagen über die innere Energie in T  = 0-Substanzen ziemlich umständlich . Unabhängig vom Druck kann man jedoch sagen, dass beim absoluten Nullpunkt alle Festkörper mit einem Kristallgitter mit der niedrigsten Energie , wie z. B. denen mit einer dicht gepackten Anordnung (siehe Abb. 8, oben links), eine minimale innere Energie enthalten und nur diese zurückbehalten vor dem allgegenwärtigen Hintergrund der Nullpunktsenergie. ^{[3] [37]} Man kann auch sagen, dass für eine gegebene Substanz bei konstantem Druck der absolute Nullpunkt der Punkt der niedrigsten Enthalpie ist (ein Maß für das Arbeitspotential, das innere Energie, Druck und Volumen berücksichtigt). ^[38] Schließlich gilt immer, dass alle T  = 0 Stoffe keine kinetische Wärmeenergie enthalten. ^{[3] [13]}  

Die thermodynamische Temperatur ist nicht nur für Wissenschaftler nützlich, sondern kann auch für Laien in vielen Disziplinen mit Gasen nützlich sein. Indem man Variablen absolut ausdrückt und das Gesetz der Temperatur/Druck-Proportionalität von Gay-Lussac anwendet , sind Lösungen für alltägliche Probleme unkompliziert; B. berechnen, wie sich eine Temperaturänderung auf den Druck im Inneren eines Autoreifens auswirkt. Wenn der Reifen einen Kaltdruck von 200  kPa hat , dann beträgt sein absoluter Druck 300 kPa. ^{[39] [40] [41] Die} Raumtemperatur ("kalt" in Reifenbegriffen) beträgt 296 K. Wenn die Reifentemperatur 20 °C heißer (20 Kelvin) ist, wird die Lösung berechnet als 316 K/296 K = 6,8% höhere thermodynamische Temperatur und absoluter Druck; das heißt, ein absoluter Druck von 320 kPa, was einem Überdruck von 220 kPa entspricht.

Die thermodynamische Temperatur ist eng mit dem idealen Gasgesetz und seinen Konsequenzen verknüpft . Es kann auch mit dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik in Verbindung gebracht werden. Es kann gezeigt werden, dass die thermodynamische Temperatur besondere Eigenschaften hat und insbesondere eindeutig definiert ist (bis auf einen konstanten multiplikativen Faktor), indem man den Wirkungsgrad idealisierter Wärmekraftmaschinen berücksichtigt . Somit ist das Verhältnis T ₂ / T ₁ zweier Temperaturen T ₁ und T ₂ in allen absoluten Skalen gleich.

Streng genommen ist die Temperatur eines Systems nur dann wohldefiniert, wenn es sich im thermischen Gleichgewicht befindet . Mikroskopisch betrachtet befindet sich ein Material im thermischen Gleichgewicht, wenn sich die Wärmemenge zwischen seinen einzelnen Partikeln aufhebt. Es gibt viele mögliche Temperaturskalen, die sich aus einer Vielzahl von Beobachtungen physikalischer Phänomene ergeben.

Grob gesagt bestimmen Temperaturunterschiede die Wärmerichtung zwischen zwei Systemen so, dass ihre kombinierte Energie maximal auf ihre niedrigsten möglichen Zustände verteilt wird. Wir nennen diese Verteilung „ Entropie “. Um die Beziehung zwischen Temperatur und Entropie besser zu verstehen, betrachten Sie die Beziehung zwischen Wärme, Arbeit und Temperatur, die in der Carnot-Wärmekraftmaschine dargestellt ist . Der Motor wandelt Wärme in Arbeit um, indem er einen Temperaturgradienten zwischen einer Wärmequelle höherer Temperatur T _H und einer Wärmesenke niedrigerer Temperatur T _C durch einen gasgefüllten Kolben leitet . Die pro Zyklus verrichtete Arbeit ist gleich der Differenz zwischen der dem Motor zugeführten Wärme durch T _H , q _H und der Wärme, die T _C vom Motor zugeführt wird , q _C . Der Wirkungsgrad des Motors ist die Arbeit geteilt durch die dem System zugeführte Wärme oder

${\displaystyle {\textrm {Effizienz}}={\frac {w_{\text{cy}}}{q_{\text{H}}}}}={\frac {q_{\text{H}}-q_ {\text{C}}}{q_{\text{H}}}}=1-{\frac {q_{\text{C}}}{q_{\text{H}}}}\qquad (1 )}$

wobei w _cy die pro Zyklus geleistete Arbeit ist. Somit hängt die Effizienz nur von q _C / q _{H ab} .

Der Satz von Carnot besagt, dass alle reversiblen Motoren, die zwischen denselben Wärmespeichern arbeiten, gleich effizient sind. Somit muss jede zwischen den Temperaturen T ₁ und T _{2 arbeitende} reversible Wärmekraftmaschine den gleichen Wirkungsgrad haben, d. h. der Wirkungsgrad ist nur eine Funktion der Temperaturen

${\displaystyle {\frac {q_{\text{C}}}{q_{\text{H}}}}=f(T_{\text{H}},T_{\text{C}})\qquad (2).}$

Außerdem muss eine zwischen den Temperaturen T ₁ und T _{3 arbeitende} reversible Wärmekraftmaschine den gleichen Wirkungsgrad haben wie eine aus zwei Zyklen bestehend, einer zwischen T ₁ und einer anderen (Zwischen-)Temperatur T ₂ und der zweite zwischen T ₂ und T ₃ . Wäre dies nicht der Fall, wird Energie (in Form von Q ) verschwendet oder gewonnen, was bei jeder Aufteilung eines Zyklus in Komponentenzyklen zu unterschiedlichen Gesamtwirkungsgraden führt; eindeutig kann ein Zyklus aus einer beliebigen Anzahl kleinerer Zyklen bestehen.

Mit diesem Verständnis von Q ₁ , Q ₂ und Q ₃ ist mathematisch

${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {q_{3}}{q_{1}}}={\frac {q_{2}q_{3}}{q_{1 }q_{2}}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$

Aber die erste Funktion ist KEINE Funktion von T ₂ , daher MUSS das Produkt der letzten beiden Funktionen dazu führen, dass T ₂ als Variable entfernt wird. Die einzige Möglichkeit besteht daher darin, die Funktion f wie folgt zu definieren:

${\displaystyle f(T_{1},T_{2})={\frac {g(T_{2})}{g(T_{1})}}.}$

und

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {g(T_{3})}{g(T_{2})}}.}$

so dass

${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {g(T_{3})}{g(T_{1})}}={\frac {q_{3}}{q_ {1}}}.}$

dh das Verhältnis der ausgetauschten Wärme ist eine Funktion der jeweiligen Temperaturen, bei denen sie auftreten. Wir können jede monotone Funktion für unsere wählen${\displaystyle g(T)}$; es ist eine Frage der Bequemlichkeit und Konvention, die wir wählen${\displaystyle g(T)=T}$. Indem wir dann eine feste Referenztemperatur (dh Tripelpunkt von Wasser) wählen, erstellen wir die thermodynamische Temperaturskala.

Eine solche Definition stimmt mit der der idealen Gasableitung überein; Außerdem ist es diese Definition der thermodynamischen Temperatur, die es uns ermöglicht, die Carnot-Effizienz in Bezug auf T _H und T _C darzustellen und daraus abzuleiten, dass der (vollständige) Carnot-Zyklus isentrop ist:

${\displaystyle {\frac {q_{\text{C}}}{q_{\text{H}}}}=f(T_{\text{H}},T_{\text{C}})={ \frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}.\qquad (3).}$

Setzen wir dies wieder in unsere erste Effizienzformel ein, ergibt sich eine Beziehung in Bezug auf die Temperatur:

${\displaystyle {\textrm {Effizienz}}=1-{\frac {q_{\text{C}}}{q_{\text{H}}}}=1-{\frac {T_{\text{C }}}{T_{\text{H}}}}\qquad (4).}$

Beachten Sie, dass für T _C = 0 die Effizienz 100 % beträgt und dass die Effizienz für T _C < 0 größer als 100 % wird , was unrealistisch ist. Subtrahiert man die rechte Seite von Gleichung 4 vom mittleren Teil und ordnet sie um, ergibt

${\displaystyle {\frac {q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {q_{\text{C}}}{T_{\text{C}} }}=0,}$

wobei das negative Vorzeichen die vom System abgegebene Wärme anzeigt. Die Verallgemeinerung dieser Gleichung ist der Satz von Clausius , der die Existenz einer Zustandsfunktion S (dh einer Funktion, die nur vom Zustand des Systems abhängt, nicht davon, wie es diesen Zustand erreicht hat) vorschlägt , definiert (bis auf eine additive Konstante) durch

${\displaystyle dS={\frac {dq_{\mathrm {rev}}}{T}}\qquad (5),}$

wobei der Index die Wärmeübertragung in einem reversiblen Prozess angibt. Die Funktion S entspricht der Entropie des Systems, wie oben erwähnt, und die Änderung von S um jeden Zyklus ist null (wie es für jede Zustandsfunktion erforderlich ist). Gleichung 5 kann umgestellt werden, um eine alternative Definition für Temperatur in Bezug auf Entropie und Wärme zu erhalten (um eine logische Schleife zu vermeiden, sollten wir zuerst die Entropie durch statistische Mechanik definieren):

${\displaystyle T={\frac {dq_{\mathrm {rev}}}{dS}}.}$

Für ein System, in dem die Entropie S eine Funktion S ( E ) seiner Energie E ist , ist die thermodynamische Temperatur T daher gegeben durch

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {dS}{dE}},}$

so dass der Kehrwert der thermodynamischen Temperatur die Geschwindigkeit der Entropiezunahme mit der Energie ist.

Guillaume Amontons

1702–1703: Guillaume Amontons (1663–1705) veröffentlichte zwei Veröffentlichungen, die ihn als den ersten Forscher bezeichnen können, der die Existenz einer fundamentalen (thermodynamischen) Temperaturskala mit einem absoluten Nullpunkt herleitete. Er machte die Entdeckung, während er sich bemühte, die damals verwendeten Luftthermometer zu verbessern. Seine J-Rohr-Thermometer bestanden aus einer Quecksilbersäule, die von einer festen Luftmasse getragen wurde, die im Sensorteil des Thermometers eingeschlossen war. In thermodynamischer Hinsicht beruhten seine Thermometer auf dem Volumen-Temperatur-Verhältnis von Gas unter konstantem Druck. Seine Messungen des Siedepunkts von Wasser und des Schmelzpunkts von Eis zeigten, dass die Verringerung des Luftvolumens am Eispunkt unabhängig von der in seinen Thermometern eingeschlossenen Luftmasse oder dem Gewicht des Quecksilbers, das die Luft trug, immer das gleiche Verhältnis hatte . Diese Beobachtung führte ihn zu der Annahme, dass eine ausreichende Temperaturabsenkung die Luftmenge auf Null reduzieren würde. Tatsächlich prognostizierten seine Berechnungen, dass der absolute Nullpunkt −240 °C entsprach – nur 33,15 Grad unter dem wahren Wert von −273,15 °C. Amontons Entdeckung einer Eins-zu-Eins-Beziehung zwischen absoluter Temperatur und absolutem Druck wurde ein Jahrhundert später wiederentdeckt und von Joseph Louis Gay-Lussac in der wissenschaftlichen Gemeinschaft populär gemacht . Heute ist dieses Prinzip der Thermodynamik allgemein als Gesetz von Gay-Lussac, aber auch als Gesetz von Amonton bekannt .

Anders Celsius

1742: Anders Celsius (1701–1744) schuf eine „rückwärts gerichtete“ Version der modernen Celsius-Temperaturskala. In der ursprünglichen Skala von Celsius stand Null für den Siedepunkt von Wasser und 100 für den Schmelzpunkt von Eis. In seiner Arbeit Observations of two persistent degree auf einem Thermometer erzählte er von seinen Experimenten, die zeigten, dass der Schmelzpunkt von Eis effektiv nicht durch Druck beeinflusst wurde. Er bestimmt auch mit bemerkenswerter Präzision, wie sich der Siedepunkt von Wasser als Funktion des Atmosphärendrucks ändert. Er schlug vor, die Null auf seiner Temperaturskala (Siedepunkt des Wassers) auf den mittleren barometrischen Druck auf mittlerem Meeresspiegel zu kalibrieren.

Carl von Linné

1744: Deckungsgleich mit dem Tod von Anders Celsius, der berühmten Botaniker Carl von Linné (1707-1778) effektiv umgekehrt ^[42] Celsius-Skala nach dem Empfang seines ersten Thermometer eine Skala mit dem Null den Schmelzpunkt des Eises dargestellt und 100 Siedepunkt der dargestellten Wassers . Das maßgeschneiderte Linnaeus-Thermometer für seine Gewächshäuser wurde von Daniel Ekström, Schwedens damals führendem Hersteller von wissenschaftlichen Instrumenten, hergestellt. Für die nächsten 204 Jahre bezeichneten die wissenschaftlichen und thermometrischen Gemeinschaften weltweit diese Skala als die Celsius-Skala . Temperaturen auf der Celsius-Skala wurden oft einfach als Grad oder, wenn eine höhere Spezifität gewünscht wurde, Grad Celsius angegeben . Das Symbol für Temperaturwerte auf dieser Skala war °C (in verschiedenen Formaten im Laufe der Jahre). Da der Begriff Celsius auch die französischsprachige Bezeichnung für eine Winkelmaßeinheit (ein Hundertstel eines rechten Winkels) war und in anderen Sprachen eine ähnliche Bedeutung hatte, wurde der Begriff „ Centesimalgrad “ verwendet, wenn es sich um eine sehr genaue, eindeutige Sprache handelte von internationalen Normungsgremien wie dem Internationalen Büro für Maß und Gewicht ( Bureau international des poids et mesures ) (BIPM) gefordert . Die 9. CGPM ( Generalkonferenz für Maß und Gewicht ( Conférence générale des poids et mesures ) und das CIPM ( Internationales Komitee für Maß und Gewicht ( Comité international des poids et mesures ) haben offiziell ^[43] Grad Celsius (Symbol: °C) in 1948. ^[44]

Johann Heinrich Lambert

1777: In seinem vier Monate vor seinem Tod fertiggestellten Buch Pyrometrie (Berlin: Haude & Spener , 1779) schlug Johann Heinrich Lambert (1728–1777), manchmal fälschlicherweise als Joseph Lambert bezeichnet, eine absolute Temperaturskala basierend auf Druck/Temperatur vor Verhältnis eines festen Gasvolumens. Dies unterscheidet sich von der Volumen-Temperatur-Beziehung von Gas unter konstantem Druck, die Guillaume Amontons 75 Jahre zuvor entdeckte. Lambert stellte fest, dass der absolute Nullpunkt der Punkt ist, an dem eine einfache geradlinige Extrapolation einen Gasdruck von Null erreicht und -270 ° C entspricht.

Jacques Alexandre César Charles

Circa 1787: Ungeachtet der Arbeiten von Guillaume Amontons 85 Jahre zuvor wird Jacques Alexandre César Charles (1746–1823) oft die Entdeckung, aber nicht die Veröffentlichung zugeschrieben, dass das Volumen eines Gases unter konstantem Druck proportional zu seiner absoluten Temperatur ist. Die von ihm erstellte Formel lautete V ₁ / T ₁  =  V ₂ / T ₂ .

Joseph Louis Gay-Lussac

1802: Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) veröffentlichte eine Arbeit (in Anerkennung der unveröffentlichten Labornotizen von Jacques Charles fünfzehn Jahre zuvor), die beschreibt, wie sich das Gasvolumen unter konstantem Druck linear mit seiner absoluten (thermodynamischen) Temperatur ändert. Dieses Verhalten wird Charles's Law genannt und ist eines der Gasgesetze . Dies sind die ersten bekannten Formeln, die die Zahl 273 für den Ausdehnungskoeffizienten von Gas relativ zum Schmelzpunkt von Eis verwenden (was darauf hinweist, dass der absolute Nullpunkt -273 °C entsprach).

Lord Kelvin

1848: William Thomson , (1824-1907) , auch bekannt als Lord Kelvin, schrieb in seinem Papier, auf einer absoluten Temperaturskala , von der Notwendigkeit einer Skala wodurch unendlich kalt (absolute Null) der Nullpunkt der Waage war, und die verwendete Grad Celsius für seine Einheitsschrittweite. Wie Gay-Lussac berechnete Thomson, dass der absolute Nullpunkt auf den damaligen Luftthermometern -273 °C entsprach. Diese absolute Skala ist heute als thermodynamische Temperaturskala nach Kelvin bekannt. Es ist bemerkenswert, dass der Thomson-Wert von -273 tatsächlich von 0,00366 abgeleitet wurde, dem akzeptierten Ausdehnungskoeffizienten von Gas pro Grad Celsius relativ zum Eispunkt. Der Kehrwert von −0,00366, ausgedrückt in fünf signifikanten Stellen, beträgt −273,22 °C, was dem wahren Wert von −273,15 °C bemerkenswert nahe kommt.

Macquorn Rankine

1859: Macquorn Rankine (1820–1872) schlägt eine thermodynamische Temperaturskala ähnlich der von William Thomson vor, die jedoch den Grad Fahrenheit als Einheitsinkrement verwendet. Diese absolute Skala ist heute als thermodynamische Temperaturskala nach Rankine bekannt .

Ludwig Boltzmann

1877–1884: Ludwig Boltzmann (1844–1906) leistete durch sein Verständnis der Rolle der Teilchenkinetik und der Schwarzkörperstrahlung wichtige Beiträge zur Thermodynamik. Sein Name ist heute mit mehreren Formeln verbunden, die heute in der Thermodynamik verwendet werden.

Um 1930: Gasthermometrie-Experimente, die sorgfältig auf den Schmelzpunkt von Eis und den Siedepunkt von Wasser kalibriert wurden, zeigten, dass der absolute Nullpunkt -273,15 °C entsprach.

1948: Resolution 3 der 9. CGPM (Conférence Générale des Poids et Mesures, auch bekannt als Generalkonferenz für Maß und Gewicht ) legt den Tripelpunkt von Wasser auf genau 0,01 °C fest. Zu diesem Zeitpunkt hatte der Tripelpunkt noch keine formale Definition für seinen entsprechenden Kelvin-Wert, der in der Resolution "zu einem späteren Zeitpunkt festgelegt" wurde. Die Schlussfolgerung ist, dass, wenn der in den 1930er Jahren gemessene Wert des absoluten Nullpunkts wirklich -273,15 °C betrug, der Tripelpunkt von Wasser (0,01 °C) 273,16 K entspricht , auch bekannt als Internationales Komitee für Maß und Gewicht) und die CGPM haben offiziell den Namen Celsius für das Grad Celsius und die Celsius-Temperaturskala angenommen . ^[44] 

1954: Resolution 3 des 10. CGPM gab der Kelvin-Skala ihre moderne Definition, indem sie den Tripelpunkt von Wasser als ihren oberen Definitionspunkt wählte (ohne den absoluten Nullpunkt als Nullpunkt zu ändern) und ihr eine Temperatur von genau 273,16 Kelvin zuordnete (was? wurde damals tatsächlich 273,16 Grad Kelvin geschrieben ). Dies führte in Kombination mit Resolution 3 des 9. CGPM dazu, dass der absolute Nullpunkt als genau null Kelvin und −273.15 °C definiert wurde.

1967/1968: Resolution 3 des 13. CGPM benennt das Einheitsinkrement der thermodynamischen Temperatur in Kelvin , Symbol K, um und ersetzt Grad absolut , Symbol °K. Darüber hinaus entschied die 13. CGPM in Resolution 4, dass es nützlich war, die Größe des Einheitsinkrements genauer zu definieren, dass "Das Kelvin, die Einheit der thermodynamischen Temperatur, der Bruchteil 1/273,16 der thermodynamischen Temperatur des Tripelpunkts von Wasser ist ".

2005: Das CIPM (Comité International des Poids et Mesures, auch bekannt als das Internationale Komitee für Maß und Gewicht ) bestätigte, dass sich die Definition der thermodynamischen Temperaturskala von Kelvin zur Abgrenzung der Temperatur des Tripelpunktes von Wasser auf Wasser mit einer Isotopenzusammensetzung, die genau der nominellen Spezifikation des Wiener Standard-Mean-Ozeanwassers entspricht .

2019: Im November 2018 änderte die 26. Generalkonferenz für Maß und Gewicht (CGPM) die Definition des Kelvins, indem sie die Boltzmann-Konstante auf . festlegte1,380 649 × 10 ^−23, ausgedrückt in der Einheit J/K. Diese Änderung (und andere Änderungen in der Definition von SI-Einheiten) wurde am 144. Jahrestag der Meterkonvention, 20. Mai 2019, wirksam.

In den folgenden Anmerkungen werden überall dort, wo Zahlengleichungen in prägnanter Form dargestellt werden , z1,854 87 (14) × 10 ⁴³ , die beiden Ziffern zwischen den Klammern bezeichnen die Unsicherheit bei 1-σ (1 Standardabweichung , 68% Konfidenzniveau) in den beiden am wenigsten signifikanten Ziffern des Signifikanden .

• Nullpunktenergie und Nullpunktfeld. Eine Website mit ausführlichen Erklärungen zu einer Vielzahl von Quanteneffekten. Von Bernard Haisch, Calphysics Institute .