Innere Energie

Die innere Energie U ( S , V , { N _j }) drückt die Thermodynamik eines Systems in der Energiesprache oder in der Energiedarstellung aus . In Abhängigkeit vom Zustand sind seine Argumente ausschließlich umfangreiche Zustandsvariablen. Neben der inneren Energie ist die andere Hauptfunktion des Zustands eines thermodynamischen Systems seine Entropie als Funktion S ( U , V , { N _j }) derselben Liste umfangreicher Zustandsvariablen, mit der Ausnahme, dass die Entropie, S wird in der Liste durch die innere Energie U ersetzt . Es drückt die Entropiedarstellung aus . ^{[4] [5] [6]}

Jede Kardinalfunktion ist eine monotone Funktion jeder ihrer natürlichen oder kanonischen Variablen. Jedes liefert seine charakteristische oder fundamentale Gleichung, zum Beispiel U = U ( S , V , { N _j }) , die für sich alle thermodynamischen Informationen über das System enthält. Die Grundgleichungen für die beiden Kardinalfunktionen können im Prinzip durch Auflösen von beispielsweise U = U ( S , V , { N _j }) nach S umgewandelt werden , um S = S ( U , V , { N _j }) zu erhalten. .

Im Gegensatz dazu sind Legendre-Transformationen erforderlich, um fundamentale Gleichungen für andere thermodynamische Potentiale und Massieu-Funktionen abzuleiten . Die Entropie als Funktion nur umfangreicher Zustandsvariablen ist die einzige Kardinalfunktion des Zustands zur Erzeugung von Massieu-Funktionen. Es selbst wird üblicherweise nicht als "Massieu-Funktion" bezeichnet, obwohl es rational als solche angesehen werden könnte, die dem Begriff "thermodynamisches Potential" entspricht, das die innere Energie einschließt. ^{[5] [7] [8]}

Für reale und praktische Systeme sind explizite Ausdrücke der Grundgleichungen fast immer nicht verfügbar, aber die funktionalen Beziehungen bestehen im Prinzip. Formale Manipulationen sind im Prinzip wertvoll für das Verständnis der Thermodynamik.

Die innere Energie ${\ displaystyle U}$ eines gegebenen Zustands des Systems wird relativ zu dem eines Standardzustands des Systems bestimmt, indem die makroskopischen Energieübertragungen addiert werden, die mit einer Zustandsänderung vom Referenzzustand in den gegebenen Zustand einhergehen:

${\ displaystyle \ Delta U = \ sum _ {i} E_ {i} \,}$

wo ${\ displaystyle \ Delta U}$ bezeichnet die Differenz zwischen der inneren Energie des gegebenen Zustands und der des Referenzzustands und der ${\ displaystyle E_ {i}}$sind die verschiedenen Energien, die in den Schritten vom Referenzzustand in den gegebenen Zustand auf das System übertragen werden. Es ist die Energie, die benötigt wird, um den gegebenen Zustand des Systems aus dem Referenzzustand zu erzeugen.

Aus nicht-relativistischer mikroskopischer Sicht kann es in mikroskopische potentielle Energie unterteilt werden, ${\ displaystyle U _ {\ mathrm {micro \, pot}}}$und mikroskopische kinetische Energie, ${\ displaystyle U _ {\ mathrm {micro \, kin}}}$, Komponenten:

${\ displaystyle U = U _ {\ mathrm {micro \, pot}} + U _ {\ mathrm {micro \, kin}}}$

Die mikroskopische kinetische Energie eines Systems ergibt sich aus der Summe der Bewegungen aller Teilchen des Systems in Bezug auf den Schwerpunkt, unabhängig davon, ob es sich um die Bewegung von Atomen, Molekülen, Atomkernen, Elektronen oder anderen Teilchen handelt. Die mikroskopischen potentielle Energie algebraische summativen Komponenten sind die der chemischen und Kernpartikelbindungen und physikalische Kraftfelder innerhalb des Systems, beispielsweise aufgrund von internem induziertem elektrischem oder magnetischen Dipol- Moment sowie die Energie der Deformation von Feststoffen ( Stress - Belastung ). Normalerweise liegt die Aufteilung in mikroskopische kinetische und potentielle Energien außerhalb des Bereichs der makroskopischen Thermodynamik.

Interne Energie umfasst nicht die Energie aufgrund der Bewegung oder des Standorts eines Gesamtsystems. Das heißt, es schließt jegliche kinetische oder potentielle Energie aus, die der Körper aufgrund seiner Bewegung oder Position in externen Gravitations- , elektrostatischen oder elektromagnetischen Feldern haben kann . Es beinhaltet jedoch den Beitrag eines solchen Feldes zur Energie aufgrund der Kopplung der inneren Freiheitsgrade des Objekts mit dem Feld. In einem solchen Fall wird das Feld in Form eines zusätzlichen externen Parameters in die thermodynamische Beschreibung des Objekts aufgenommen.

Für praktische Überlegungen in der Thermodynamik oder Technik ist es selten notwendig, zweckmäßig oder sogar möglich, alle Energien zu berücksichtigen, die zur gesamten intrinsischen Energie eines Probensystems gehören, wie beispielsweise die Energie, die durch die Äquivalenz der Masse gegeben ist. In der Regel enthalten Beschreibungen nur Komponenten, die für das untersuchte System relevant sind. Tatsächlich ist es in den meisten betrachteten Systemen, insbesondere durch Thermodynamik, unmöglich, die gesamte innere Energie zu berechnen. ^[9] Daher kann ein geeigneter Nullreferenzpunkt für die innere Energie gewählt werden.

Die innere Energie ist eine umfangreiche Eigenschaft : Sie hängt von der Größe des Systems oder von der Menge der darin enthaltenen Substanz ab .

Bei jeder Temperatur über dem absoluten Nullpunkt werden die mikroskopische potentielle Energie und die kinetische Energie ständig ineinander umgewandelt, aber die Summe bleibt in einem isolierten System konstant (vgl. Tabelle). Im klassischen Bild der Thermodynamik verschwindet die kinetische Energie bei Nulltemperatur und die innere Energie ist reine potentielle Energie. Die Quantenmechanik hat jedoch gezeigt, dass Teilchen auch bei Nulltemperatur eine Restbewegungsenergie, die Nullpunktsenergie, aufrechterhalten . Ein System mit dem absoluten Nullpunkt befindet sich lediglich in seinem quantenmechanischen Grundzustand, dem niedrigsten verfügbaren Energiezustand. Bei absolutem Nullpunkt hat ein System gegebener Zusammensetzung seine minimal erreichbare Entropie erreicht .

Der mikroskopische kinetische Energieanteil der inneren Energie führt zur Temperatur des Systems. Die statistische Mechanik bezieht die pseudozufällige kinetische Energie einzelner Teilchen auf die mittlere kinetische Energie des gesamten Teilchenensembles, das ein System umfasst. Darüber hinaus bezieht es die mittlere mikroskopische kinetische Energie auf die makroskopisch beobachtete empirische Eigenschaft, die als Temperatur des Systems ausgedrückt wird. Während die Temperatur ein intensives Maß ist, drückt diese Energie das Konzept als eine umfangreiche Eigenschaft des Systems aus, die oft als Wärmeenergie bezeichnet wird . ^{[10] [11]} Die Skalierungseigenschaft zwischen Temperatur und Wärmeenergie ist die Entropieänderung des Systems.

Die statistische Mechanik betrachtet jedes System als statistisch verteilt auf ein Ensemble von ${\ displaystyle N}$ Mikrozustände . In einem System, das sich im thermodynamischen Kontaktgleichgewicht mit einem Wärmespeicher befindet, hat jeder Mikrozustand eine Energie${\ displaystyle E_ {i}}$ und ist mit einer Wahrscheinlichkeit verbunden ${\ displaystyle p_ {i}}$. Die innere Energie ist der Mittelwert der Gesamtenergie des Systems, dh die Summe aller Mikrozustandsenergien, jeweils gewichtet mit ihrer Eintrittswahrscheinlichkeit:

${\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} p_ {i} \, E_ {i} \.}$

Dies ist der statistische Ausdruck des Energieerhaltungsgesetzes .

Interne Energie ändert sich

Wechselwirkungen thermodynamischer Systeme Art des Systems Massenstrom Arbeit Hitze Öffnen Y. Y. Y. Geschlossen N. Y. Y. Thermisch isoliert N. Y. N. Mechanisch isoliert N. N. Y. Isoliert N. N. N.

Die Thermodynamik befasst sich hauptsächlich nur mit den Veränderungen, ${\ displaystyle \ Delta U}$in innerer Energie.

Bei einem geschlossenen System ohne Materietransfer sind die Änderungen der inneren Energie auf die Wärmeübertragung zurückzuführen ${\ displaystyle Q}$und aufgrund thermodynamischer Arbeit ${\ displaystyle W}$vom System in seiner Umgebung durchgeführt. ^{[Anmerkung 1]} Dementsprechend ändert sich die innere Energie${\ displaystyle \ Delta U}$ für einen Prozess kann geschrieben werden

${\ displaystyle \ Delta U = QW \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \ mathrm {(geschlossen \, \ , system, \, \, no \, \, transfer \, \, of \, \, matter)}}$.

Wenn ein geschlossenes System Energie als Wärme empfängt, erhöht diese Energie die innere Energie. Es ist zwischen mikroskopischen kinetischen und mikroskopischen potentiellen Energien verteilt. Im Allgemeinen verfolgt die Thermodynamik diese Verteilung nicht. In einem idealen Gas führt die gesamte zusätzliche Energie zu einem Temperaturanstieg, da sie ausschließlich als mikroskopische kinetische Energie gespeichert wird. eine solche Erwärmung soll sinnvoll sein .

Eine zweite Art von Mechanismus der Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems verändert sich in seiner tun Arbeit auf seine Umgebung. Solche Arbeiten können einfach mechanisch sein, beispielsweise wenn sich das System ausdehnt, um einen Kolben anzutreiben, oder wenn das System beispielsweise seine elektrische Polarisation ändert, um eine Änderung des elektrischen Feldes in der Umgebung anzutreiben.

Wenn das System nicht geschlossen ist, ist der dritte Mechanismus, der die innere Energie erhöhen kann, die Übertragung von Materie in das System. Dieser Anstieg,${\ displaystyle \ Delta U _ {\ mathrm {matter}}}$kann nicht in Wärme- und Arbeitskomponenten aufgeteilt werden. ^[3] Wenn das System physisch so eingerichtet ist, dass Wärmeübertragung und Arbeit auf Wegen erfolgen, die von der Materieübertragung getrennt und von dieser unabhängig sind, tragen die Energieübertragungen dazu bei, die innere Energie zu ändern:

${\ displaystyle \ Delta U = Q-W + \ Delta U _ {\ mathrm {matter}} \, \, \, \, \, \, \, \, \ mathrm {(Pfad \, \, für \, \, matter \, \, transfer \, \, separate \, von \, \, heat \, \ und \, \, work \, \, transfer \, \, Pfade)}.}$

Wenn ein System während des Erhitzens bestimmte Phasenumwandlungen durchläuft, wie z. B. Schmelzen und Verdampfen, kann beobachtet werden, dass sich die Temperatur des Systems nicht ändert, bis die gesamte Probe die Umwandlung abgeschlossen hat. Die Energie, die in das System eingeführt wird, während sich die Temperatur nicht ändert, wird als latente Energie oder latente Wärme bezeichnet , im Gegensatz zu sensibler Wärme, die mit einer Temperaturänderung verbunden ist.

Die Thermodynamik verwendet häufig das Konzept des idealen Gases für Unterrichtszwecke und als Annäherung für Arbeitssysteme. Das ideale Gas ist ein Gas aus Partikeln, die als Punktobjekte betrachtet werden, die nur durch elastische Kollisionen interagieren und ein Volumen so füllen, dass ihr mittlerer freier Weg zwischen Kollisionen viel größer als ihr Durchmesser ist. Solche Systeme nähern sich den einatomigen Gasen, Helium und den anderen Edelgasen an . Hier besteht die kinetische Energie nur aus der Translationsenergie der einzelnen Atome. Monatomische Teilchen drehen oder vibrieren nicht und werden nur bei sehr hohen Temperaturen elektronisch zu höheren Energien angeregt .

Daher können interne Energieänderungen in einem idealen Gas nur durch Änderungen seiner kinetischen Energie beschrieben werden. Kinetische Energie ist einfach die innere Energie des perfekten Gases und hängt vollständig von seinem Druck , Volumen und seiner thermodynamischen Temperatur ab .

Die innere Energie eines idealen Gases ist proportional zu seiner Masse (Molzahl) ${\ displaystyle n}$ und auf seine Temperatur ${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle U = C_ {V} nT,}$

wo ${\ displaystyle C_ {V}}$ist die molare Wärmekapazität (bei konstantem Volumen) des Gases. Die innere Energie kann in Abhängigkeit von den drei umfangreichen Eigenschaften geschrieben werden${\ displaystyle S}$, ${\ displaystyle V}$, ${\ displaystyle n}$(Entropie, Volumen, Masse) auf folgende Weise ^{[12] [13]}

${\ displaystyle U (S, V, n) = \ mathrm {const} \ cdot e ^ {\ frac {S} {C_ {V} n}} V ^ {\ frac {-R} {C_ {V}} } n ^ {\ frac {R + C_ {V}} {C_ {V}}},}$

wo ${\ displaystyle \ mathrm {const}}$ ist eine beliebige positive Konstante und wo ${\ displaystyle R}$ist die universelle Gaskonstante . Es ist leicht zu sehen, dass${\ displaystyle U}$ist eine linear homogene Funktion der drei Variablen (dh sie ist in diesen Variablen umfangreich ) und schwach konvex . Wissen, dass Temperatur und Druck die Derivate sind${\ displaystyle T = {\ frac {\ partielles U} {\ partielles S}},}$ ${\ displaystyle P = - {\ frac {\ partielles U} {\ partielles V}},}$das ideale Gasgesetz ${\ displaystyle PV = nRT}$ sofort folgt.

Die obige Summe aller Komponenten der Änderung der inneren Energie setzt voraus, dass eine positive Energie die dem System zugeführte Wärme oder das Negative der vom System an seiner Umgebung geleisteten Arbeit bezeichnet. ^{[Anmerkung 1]}

Diese Beziehung kann unter Verwendung der Differentiale jedes Terms in infinitesimalen Begriffen ausgedrückt werden, obwohl nur die innere Energie ein genaues Differential ist . ^{[14] : 33} Bei einem geschlossenen System, bei dem nur Wärme und Arbeit übertragen werden, ändert sich die innere Energie

${\ displaystyle dU = \ delta Q- \ delta W \,}$

Ausdruck des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik . Es kann in Form anderer thermodynamischer Parameter ausgedrückt werden. Jeder Term besteht aus einer intensiven Variablen (einer verallgemeinerten Kraft) und ihrer konjugierten infinitesimalen ausgedehnten Variablen (einer verallgemeinerten Verschiebung).

Beispielsweise kann die vom System geleistete mechanische Arbeit mit dem Druck zusammenhängen ${\ displaystyle P}$und Volumenänderung${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$. Der Druck ist die intensive generalisierte Kraft, während die Volumenänderung die umfangreiche generalisierte Verschiebung ist:

${\ displaystyle \ delta W = P \ mathrm {d} V \,}$.

Dies definiert die Arbeitsrichtung, ${\ displaystyle W}$Energieübertragung vom Arbeitssystem in die Umgebung, angezeigt durch einen positiven Begriff. ^{[Anmerkung 1]} In Richtung der Wärmeübertragung${\ displaystyle Q}$Um in das Arbeitsmedium zu gelangen und einen reversiblen Prozess anzunehmen , ist die Wärme

${\ displaystyle \ delta Q = T \ mathrm {d} S \,}$.

${\ displaystyle T}$bezeichnet die Temperatur

${\ displaystyle S}$bezeichnet die Entropie

und die Änderung der inneren Energie wird

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} SP \ mathrm {d} V.}$

Änderungen aufgrund von Temperatur und Volumen

Der Ausdruck, der Änderungen der inneren Energie mit Änderungen der Temperatur und des Volumens in Beziehung setzt, ist

${\ displaystyle dU = C_ {V} dT + \ left [T \ left ({\ frac {\ partielles P} {\ partielles T}} \ rechts) _ {V} -P \ right] dV \, \, {\ Text 1)}}.\,}$

Dies ist nützlich, wenn die Zustandsgleichung bekannt ist.

Im Falle eines idealen Gases können wir das ableiten ${\ displaystyle dU = C_ {V} dT}$Das heißt, die innere Energie eines idealen Gases kann als eine Funktion geschrieben werden, die nur von der Temperatur abhängt.

Änderungen aufgrund von Temperatur und Druck

Bei der Betrachtung von Flüssigkeiten oder Feststoffen ist ein Ausdruck in Bezug auf Temperatur und Druck normalerweise nützlicher:

${\ displaystyle dU = \ left (C_ {P} - \ alpha PV \ right) dT + \ left (\ beta _ {T} P- \ alpha T \ right) VdP \,}$

wobei angenommen wird, dass die Wärmekapazität bei konstantem Druck mit der Wärmekapazität bei konstantem Volumen in Beziehung steht gemäß:

${\ displaystyle C_ {P} = C_ {V} + VT {\ frac {\ alpha ^ {2}} {\ beta _ {T}}} \,}$

Volumenänderungen bei konstanter Temperatur

Der Innendruck ist definiert als eine partielle Ableitung der inneren Energie in Bezug auf das Volumen bei konstanter Temperatur:

${\ displaystyle \ pi _ {T} = \ left ({\ frac {\ partielles U} {\ partielles V}} \ rechts) _ {T}}$

Neben der Einbeziehung der Entropie ${\ displaystyle S}$ und Lautstärke ${\ displaystyle V}$ Begriffe in der inneren Energie, ein System wird oft auch in Bezug auf die Anzahl der Partikel oder chemischen Spezies beschrieben, die es enthält:

${\ displaystyle U = U (S, V, N_ {1}, \ ldots, N_ {n}) \,}$

wo ${\ displaystyle N_ {j}}$ sind die molaren Mengen an Bestandteilen des Typs ${\ displaystyle j}$Im System. Die innere Energie ist eine umfangreiche Funktion der umfangreichen Variablen${\ displaystyle S}$, ${\ displaystyle V}$und die Beträge ${\ displaystyle N_ {j}}$kann die innere Energie als linear homogene Funktion ersten Grades geschrieben werden: ^{[15] : 70}

${\ Anzeigestil U (\ alpha S, \ alpha V, \ alpha N_ {1}, \ alpha N_ {2}, \ ldots) = \ alpha U (S, V, N_ {1}, N_ {2}, \ ldots) \,}$

wo ${\ displaystyle \ alpha}$ist ein Faktor, der das Wachstum des Systems beschreibt. Die differentielle innere Energie kann geschrieben werden als

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = {\ frac {\ partielles U} {\ partielles S}} \ mathrm {d} S + {\ frac {\ partielles U} {\ partielles V}} \ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ {\ frac {\ partielles U} {\ partielles N_ {i}}} \ mathrm {d} N_ {i} \ = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d } V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i} \,}$

welches die Temperatur anzeigt (oder definiert) ${\ displaystyle T}$ die partielle Ableitung von sein ${\ displaystyle U}$ in Bezug auf Entropie ${\ displaystyle S}$ und Druck ${\ displaystyle P}$ das Negativ der ähnlichen Ableitung in Bezug auf das Volumen zu sein ${\ displaystyle V}$

${\ displaystyle T = {\ frac {\ partielles U} {\ partielles S}},}$

${\ displaystyle P = - {\ frac {\ partielles U} {\ partielles V}},}$

und wo die Koeffizienten ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$sind die chemischen Potentiale für die Komponenten des Typs${\ displaystyle i}$Im System. Die chemischen Potentiale sind definiert als die partiellen Ableitungen der Energie in Bezug auf die Variationen in der Zusammensetzung:

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partielles U} {\ partielles N_ {i}}} \ rechts) _ {S, V, N_ {j \ neq i}}}$

Als konjugierte Variablen zur Zusammensetzung ${\ displaystyle \ lbrace N_ {j} \ rbrace}$Die chemischen Potentiale sind intensive Eigenschaften , die für die qualitative Natur des Systems von Natur aus charakteristisch und nicht proportional zu seinem Ausmaß sind. Unter konstanten Bedingungen${\ displaystyle T}$ und ${\ displaystyle P}$, wegen der umfangreichen Natur von ${\ displaystyle U}$und seine unabhängigen Variablen unter Verwendung des homogenen Funktionssatzes von Euler , dem Differential${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$ kann integriert werden und liefert einen Ausdruck für die innere Energie:

${\ displaystyle U = TS-PV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i} \,}$.

Die Summe über die Zusammensetzung des Systems ist die freie Gibbs-Energie :

${\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i} \,}$

Dies ergibt sich aus der Änderung der Zusammensetzung des Systems bei konstanter Temperatur und konstantem Druck. Für ein Einkomponentensystem entspricht das chemische Potential der Gibbs-Energie pro Substanzmenge, dh Partikeln oder Mol gemäß der ursprünglichen Definition der Einheit für${\ displaystyle \ lbrace N_ {j} \ rbrace}$.

Für ein elastisches Medium wird der mechanische Energieterm der inneren Energie als Spannung ausgedrückt ${\ displaystyle \ sigma _ {ij}}$ und belasten ${\ displaystyle \ varepsilon _ {ij}}$an elastischen Prozessen beteiligt. In der Einstein-Notation für Tensoren mit Summation über wiederholte Indizes für das Einheitsvolumen lautet die infinitesimale Aussage

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} S + \ sigma _ {ij} \ mathrm {d} \ varepsilon _ {ij}}$

Eulers Theorem liefert für die innere Energie: ^[16]

${\ displaystyle U = TS + {\ frac {1} {2}} \ sigma _ {ij} \ varepsilon _ {ij}}$

Bei einem linear elastischen Material hängt die Spannung mit der Dehnung zusammen durch:

${\ displaystyle \ sigma _ {ij} = C_ {ijkl} \ varepsilon _ {kl}}$

bei dem die ${\ displaystyle C_ {ijkl}}$ sind die Komponenten des elastischen Konstanttensors 4. Grades des Mediums.

Elastische Verformungen wie Schall , der durch einen Körper geht, oder andere Formen makroskopischer innerer Bewegung oder turbulenter Bewegung erzeugen Zustände, in denen sich das System nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Während solche Bewegungsenergien fortbestehen, tragen sie zur Gesamtenergie des Systems bei; Die thermodynamische innere Energie betrifft nur dann, wenn solche Bewegungen aufgehört haben.

James Joule untersuchte die Beziehung zwischen Wärme, Arbeit und Temperatur. Er beobachtete, dass die Reibung in einer Flüssigkeit, wie sie durch das Rühren mit der Arbeit eines Schaufelrads verursacht wurde, einen Temperaturanstieg verursachte, den er als Wärmemenge bezeichnete . In modernen Einheiten ausgedrückt, fand er, dass c. 4186 Joule Energie wurden benötigt, um die Temperatur von einem Kilogramm Wasser um ein Grad Celsius zu erhöhen. ^[17]

• Kalorimetrie
• Enthalpie
• Exergie
• Thermodynamische Gleichungen
• Thermodynamische Potentiale
• Gibbs freie Energie
• Helmholtz Freie Energie

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